Свинцово-кислотный аккамулятор

История

Свинцовый аккумулятор изобрёл в 1859—1860 годах Гастон Планте, сотрудник лаборатории Александра Беккереля. В 1878 году Камилл Фор усовершенствовал его конструкцию, предложив покрывать пластины аккумулятора свинцовым суриком.

Принцип действия

Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в водном растворе серной кислоты.

При подключении к электродам аккумулятора внешней нагрузки начинается электрохимическая реакция взаимодействия оксида свинца и серной кислоты, при этом металлический свинец окисляется до сульфата свинца (в классическом варианте аккумулятора). Проведенные в СССР исследования показали, что при разряде аккумулятора протекает как минимум ~60 различных реакций, порядка 20 из которых протекают без участия кислоты электролита.

Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции. При перезаряде аккумулятора, после исчерпания сульфата свинца начинается электролиз воды, при этом на аноде (положительный электрод) выделяется кислород, а на катоде — водород.

При разряде аккумулятора из электролита расходуется серная кислота и выделяется относительно более лёгкая вода, плотность электролита падает. При заряде происходит обратный процесс. В конце заряда, когда количество сульфата свинца на электродах снижается ниже некоторого критического значения, начинает преобладать процесс электролиза воды. Газообразные водород и кислород выделяются из электролита в виде пузырьков — так называемое «кипение» при перезаряде. Это нежелательное явление, при заряде его следует по возможности избегать, так как при этом вода необратимо расходуется, нарастает плотность электролита и есть риск взрыва образующихся газов. Потери воды в результате электролиза восполняют доливкой в банки аккумулятора дистиллированной воды. Необходимо помнить, что вода, попадающая в концентрированную серную кислоту, закипает и сильно разбрызгивает кислотные капли.

Устройство

Элемент свинцово-кислотного аккумулятора состоит из электродов и разделительных пористых пластин, изготовленных из материала, не взаимодействующего с кислотой, препятствующих замыканию электродов (сепараторов), которые погружены в электролит. Электроды представляют собой плоские решётки из металлического свинца. В ячейки этих решёток запрессованы порошки диоксида свинца (PbO2) — в анодных пластинах и металлического свинца — в катодных пластинах. Применение порошков увеличивает поверхность раздела электролит — твердое вещество, тем самым увеличивает электрическую ёмкость аккумулятора.

Электроды вместе с сепараторами погружены в электролит, представляющий собой водный раствор серной кислоты. Для приготовления раствора кислоты применяют дистиллированную воду.

Электрическая проводимость электролита зависит от концентрации серной кислоты и при комнатной температуре максимальна при плотности электролита 1,23 г/см³. Чем больше проводимость электролита, тем меньше внутреннее сопротивление аккумулятора, и, соответственно, ниже потери энергии на нём. Однако, на практике в районах с холодным климатом применяются и более высокие концентрации серной кислоты, до 1,29−1,31 г/см³, это связано с тем, что при низких концентрациях электролит может замёрзнуть, а при замерзании образуется лёд, который может разорвать банки аккумулятора.

Существуют экспериментальные разработки аккумуляторов, где свинцовые решетки заменяют пластинами из переплетённых нитей углеродного волокна, покрытых тонкой свинцовой пленкой. При этом используется меньшее количество свинца, распределённого по большой площади, что позволяет изготовить аккумулятор не только компактным и лёгким, при прочих равных параметрах, но и значительно более эффективным — помимо большего КПД, заряжается значительно быстрее традиционных аккумуляторов.

В аккумуляторах, применяемых в бытовых ИБП, систем охранной сигнализации и др. жидкий электролит загущают водным щелочным раствором силикатов натрия (Na2Si2O4) до пастообразного состояния.

Электрические и эксплуатационные параметры

Удельная предельная теоретическая энергоёмкость (Вт·ч/кг): около 133.
Удельная энергоёмкость (Вт·ч/кг): 30—60.
Теоретическая удельная энергоплотность (Вт·ч/дм³): 1250.
ЭДС одного элемента заряжённого аккумулятора = 2,11—2,17 В, рабочее напряжение 2 В (3 или 6 секций в итоге дают стандартные 6 В или 12 В соответственно).
Напряжение полностью разряженного аккумулятора = 1,75—1,8 В (на 1 элемент). Ниже разряжать их нельзя.
Рабочая температура: от −40 °C до +40 °C.
КПД: порядка 80—90 %.

Эксплуатационные характеристики

Номинальная ёмкость, показывает количество электричества, которое может отдать данный аккумулятор. Обычно указывается в ампер-часах, и измеряется при разряде малым током (1/20 номинальной ёмкости, выраженной в А·ч).
Стартерный ток (для автомобильных аккумуляторов). Характеризует способности отдавать сильные токи при низких температурах. В большинстве случаев измеряется при −18 °C (0 °F) в течение 30 секунд. Различные методики замера отличаются (главным образом, допускаемым конечным напряжением) поэтому дают различные результаты.
Резервная ёмкость (для автомобильных аккумуляторов) — характеризует время, в течение которого аккумулятор может отдавать ток 25 А до конечного напряжения 10,5 В согласно ГОСТ Р 53165-2008.

Эксплуатация

Ареометр может быть использован для проверки плотности электролита в каждом отдельном элементе Семипоплавковый индикаторный ареометр для оценки плотности электролита в автомобильных аккумуляторах

При эксплуатации «обслуживаемых» аккумуляторов (с открываемыми пробками на банках) на автомобиле при движении по неровной дороге неизбежно происходит просачивание электролита из-под пробок на корпус аккумулятора. Через электропроводную не высыхающую, из-за гигроскопичности, пленку электролита происходит постепенный саморазряд аккумулятора. Во избежание глубокого саморазряда необходимо периодически нейтрализовать электролит протиранием корпуса аккумулятора, например, слабым раствором пищевой соды или разведенным в воде до консистенции жидкой сметаны хозяйственным мылом. Кроме того, особенно в жаркую погоду, происходит испарение воды из электролита; количество воды в электролите также уменьшается при перезаряде за счёт электролита, что увеличивает его плотность, увеличивая напряжение на аккумуляторе. При существенной потере воды уровень электролита в банках может упасть ниже верха электродов, что снижает ёмкость. Поэтому необходимо следить за уровнем электролита и при необходимости доливать дистиллированную воду.

Эти меры вместе с проверкой автомобиля на паразитную утечку тока в его электрооборудовании и периодической подзарядкой аккумулятора могут существенно продлить срок эксплуатации аккумуляторной батареи.

Работа свинцово-кислотного аккумулятора при низких температурах

По мере снижения окружающей температуры параметры аккумулятора ухудшаются, однако, в отличие от прочих типов аккумуляторов, у свинцово-кислотных аккумуляторов это снижение относительно мало, что и обуславливает их широкое применение на транспорте. Эмпирически считается, что свинцово-кислотный аккумулятор теряет ~1 % ёмкости при снижении температуры на каждый градус от +20 °C. То есть, при температуре −30 °C свинцово-кислотный аккумулятор будет иметь 50 % ёмкости.

Снижение ёмкости и токоотдачи при низких температурах обусловлено, в первую очередь, ростом вязкости электролита. При этом ухудшается омывание электродов свежими порциями электролита, и концентрация серной кислоты в непосредственной близости от них снижается.

Разряженный аккумулятор в мороз может раздуться из-за замерзания электролита низкой плотности (близкой к 1,10 г/см3) и образования кристаллов льда, что приводит к необратимому повреждению свинцовых пластин внутри аккумулятора.

Низкие температуры электролита негативно влияют на работоспособность и зарядно-разрядные характеристики аккумулятора:

при температуре от 0 °C до −10 °C снижение зарядных и разрядных характеристик несущественно влияют на работоспособность аккумулятора;
при температуре от −10 °C до −20 °C происходит снижение тока в стартерном режиме и ухудшение заряда;
при температуре ниже −20 °C аккумуляторные батареи не обеспечивают надежного пуска двигателя и не способны принимать заряд от генератора.

Из-за большего внутреннего сопротивления, присущего современным аккумуляторам закрытого типа (т. н. «необслуживаемым», герметичным, герметизированным) при низких температурах по сравнению с обычными аккумуляторами (открытого типа), для них эти вопросы ещё более актуальны.

Для эксплуатации транспортных средств при очень низких температурах предназначены конструкции аккумулятора с внутренним электроподогревом.

Хранение

Свинцово-кислотные аккумуляторы следует хранить только в заряженном состоянии. При температуре ниже −20 °C подзаряд аккумуляторов должен проводиться постоянным напряжением 2,45 В/элемент 1 раз в год в течение 48 часов. При комнатной температуре — 1 раз в 8 месяцев постоянным напряжением 2,35 В/элемент в течение 6—12 часов. Хранение аккумуляторов при температуре выше 30 °C не рекомендуется.

Слой грязи, солей и плёнки электролита на поверхности корпуса аккумулятора создаёт проводник для тока между электродами и приводит к саморазряду аккумулятора, при глубоком разряде начинается преждевременная сульфатация пластин, и поэтому поверхность аккумулятора необходимо поддерживать в чистоте. Хранение свинцово-кислотных аккумуляторов в разряженном состоянии приводит к быстрой потере их работоспособности.

При длительном хранении аккумуляторов и разряде их большими токами (в стартерном режиме), или при уменьшении ёмкости аккумуляторов, нужно проводить контрольно-тренировочные циклы, то есть разряд-заряд токами номинальной величины.

При подготовке аккумуляторной батареи к зимнему хранению, что актуально для автомобилей не эксплуатируемых в холодное время года специалисты старейшей лаборатории НИИАЭ рекомендуют следующие действия:

1. Правильно и до конца зарядите аккумуляторную батарею. 2. Нанесите на положительный вывод АКБ пластичную смазку (литол, солидол и т. п.), так как плёнка электролита способна абсорбировать влагу из атмосферы, что может приводить к повышенному саморазряду. 3. Хранить аккумуляторы на холоде, так как при низких температурах саморазряд намного ниже. Электролит полностью заряженного аккумулятора начинает замерзать при температуре ниже −55 С.

В случае необходимости поездки в морозы следует перенести аккумулятор в отапливаемое помещение и в течение 7—9 часов (например, за ночь) он придёт в пригодное для пуска двигателя состояние.

Износ свинцово-кислотных аккумуляторов При использовании технической серной кислоты и недистиллированной воды ускоряются саморазряд, сульфатация, разрушение пластин и уменьшение ёмкости аккумуляторной батареи.

При химических реакциях в аккумуляторе образуется плохо растворимое вещество — сульфит свинца PbSO3, осаждающийся на пластинах и который образует диэлектрический слой между электролитом и активной массой. Это один из факторов, снижающих срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи.

Основными процессами износа свинцово-кислотных аккумуляторов являются:

сульфатация пластин, заключающаяся в образовании крупных кристаллов сульфата свинца, который препятствует протеканию обратимых токообразующих процессов; коррозия электродов, то есть электрохимические процессы окисления и растворения материала электродов в электролите, что вызывает осыпание материала электродов; слабая механическая прочность или плохое сцепление активной массы с электродными решётками, что приводит к опаданию активной массы; оползание и осыпание активной массы положительных электродов, связанное с разрыхлением, нарушением однородности. Хотя батарею, вышедшую из строя по причине физического разрушения пластин, в домашних условиях восстановить нельзя, в литературе описаны химические растворы и прочие способы, позволяющие «десульфатировать» пластины. Простой, но чреватый полным отказом аккумулятора способ предполагает использование раствора сульфата магния. Раствор сульфата магния заливается в секции, после чего батарею разряжают и заряжают несколько раз. Сульфат свинца и прочие остатки химической реакции осыпаются при этом на дно банок, это может привести к замыканию элемента, поэтому обработанные банки желательно промыть и заполнить новым электролитом номинальной плотности. Это позволяет несколько продлить срок использования устройства.

Вторичная переработка

Вторичная переработка для этого вида аккумуляторов играет важную роль, так как свинец, содержащийся в аккумуляторах, является токсичным тяжёлым металлом и наносит серьёзный вред при попадании в окружающую среду. Свинец и его соли должны быть переработаны для возможности его вторичного использования.

Свинец из изношенных аккумуляторов используется для кустарной переплавки, например, при изготовлении грузил рыболовных снастей, охотничьей дроби или гирь. Для безопасности из аккумулятора следует слить электролит, для нейтрализации его остатков банки заливаются раствором пищевой соды, после чего корпус батареи разрушают и извлекают свинцовые электроды, клеммы и перемычки банок. У электродов в переплавку годится только их каркас в виде решётки, прессованная в них рассыпчатая масса - смесь соединений Pb, а не металл. Перемычки и клеммы аккумулятора могут быть переплавлены целиком. Кустарное извлечение свинца из аккумуляторов серьезно вредит как окружающей среде, так и здоровью плавильщиков, поскольку свинец и его соединения с парами и дымом разносятся по всей округе.